Brennstoffzelle
Vor- und Nachteile einer Brennstoffzelle
Im Vordergrund stehen die ökologischen Vorteile der Brennstoffzelle, es gibt aber natürlich auch noch weitere Nutzen für den Anwender. Die Brennstoffzellenanlage arbeitet nahezu geräuschlos, wodurch aufwendige Maßnahmen zur Geräuschdämmung entfallen. Außerdem hat die Brennstoffzelle einen sehr hohen Sicherheitsstandard, weshalb es nicht zu Explosionen kommen kann. Unter Umweltgesichtspunkten sind die verwendeten Materialien unkritisch und können nach Ablauf der Lebensdauer problemlos wiederverwendet werden. Es fallen bei Betrieb der Anlage praktisch keine Abfälle und sonstige Rückstände an.
Der Nachteil liegt eindeutig in dem hohen Preis.
Der Grund dafür ist, dass es sich noch nicht um eine Serienanlage, sondern um einen Feldversuch handelt, bei dem Erfahrungen für die Weiterbildung gesammelt werden. Ab dem Jahr 2004 ist dann die Serienfertigung geplant.
Geschichte der Brennstoffzelle
Obwohl Sir William Grove allgemein als Erfinder der Brennstoffzelle gilt, berichtete der Brite Sir Humphrey Davy bereits im Jahr 1802 von einer Zelle, in der Wasserstoff und Sauerstoff miteinander reagierten. Mit einer Reihe solcher Zellen schaffte er es, sich einen fühlbaren Schlag zu versetzen, um zu beweisen, dass sie Strom erzeugt. Der walisische Jurist und Physiker Sir William Robert Grove (1811-1896) führte 1839 Experimente mit der Elektrolyse durch und wollte nachweisen, dass diese Reaktion sich umkehren lässt. Seine Überlegungen führten zur ersten Brennstoffzelle der Welt: Zwei Platinelektroden in Schwefelsäure als Elektrolyt, jeweils umspült von Wasserstoff be-ziehungsweise Sauerstoff.
Wegen der zu geringen Spannung schaltete er mehrere dieser Zellen in Reihe, doch an Elektrodynamos oder die später erfundenen Verbrennungs-motoren reichte Groves sogenannte Gaskette nicht heran. Auch wegen der schlechten Stabilität der Werkstoffe wurde seine Erfindung zunächst nicht ernst genommen. Der eigentliche Name Brennstoffzelle wurde zuerst bei Mond und Langer verwendet, die 1889 eine ähnliche Konstruktion bauten. Der Deutsche Wilhelm Ostwald berechnete 1894 einen theoretischen Wirkungsgrad (der Anteil der Energie im Brennstoff, der in elektrische Energie umgewandelt wird) für eine Brennstoffzelle bei Zimmertemperatur von 83% und hatte auch Vorschläge, wie man die Zellen noch weiter verbessern könnte. Die nächsten 25 Jahre beeinflussten seine Theorien die Baukonzepte für Brennstoff-zellen, die jedoch an der technischen Umsetzung scheiterten, da man noch nicht alle Vorgänge in den Zellen verstand. Erst nach dem 2.
Weltkrieg machte die Entwicklung wieder größere Fortschritte. Im Jahr 1949 stellte F.T. Bacon eine Wasserstoff-Sauerstoff-Hochdruckzelle her. In den Zeiten des Kalten Krieges verwendete man die Brennstoffzelle in der Raumfahrttechnik, z.B.
in den Gemini- und Apollo-Missionen. Der Gewichtsvorteil gegenüber konventionellen Batterien und das entstehende Trinkwasser waren die Vorteile, während die Kostenseite eher vernachlässigt wurde. Auch in den Space-Shuttles der NASA (seit 1981), der Raumstation MIR und der internationalen Raumstation ISS sind Brennstoffzellen für die Energieversorgung zuständig. Der kanadische Tüftler Geoffrey Ballard machte 1975 die sogenannten Ballard-Zelle als erste überhaupt marktreif. Seine Firma Ballard Power gilt heute als führend in der Entwicklung von Brennstoffzellen und arbeitet mit diversen Autoherstellern zusammen. Das erste Brennstoffzellen-Fahrzeug ist übrigens nicht, wie Daimler-Chrysler behauptet, der Prototyp NECAR 1 auf Mercedes-Basis aus dem Jahr 1994.
Es gab schon vorher mehrere Prototypen, der erste war ein Traktor der Firma Allis Chalmer von 1959.
Technisches Grundprinzip der Brennstoffzelle
Im Grunde funktionieren alle Brennstoffzellen nach dem gleichen Prinzip: Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) reagieren zu Wasser (H2O), dabei entsteht elektrischer Strom. Es handelt sich dabei um die Umkehrung der Elektrolyse, wo Stoffe unter Stromzufuhr in ihre Bestandteile zerlegt werden. Das besondere an der Brennstoffzelle ist die direkte Umwandlung von chemisch gespeicherter in elektrisch nutzbare Energie. Da kein Umweg über Wärmeenergie stattfindet, nennt man den Reaktionsprozess auch ,,kalte Verbrennung". In der Zelle befinden sich zwei poröse Elektroden, die durch einen Elektrolyten räumlich voneinander getrennt sind.
Es gibt zwei verschiedene Elektroden, die positive Anode und die negative Kathode, auf die jeweils noch Katalysatormaterialien auf-getragen werden um die Reaktion zu optimieren. Die Elektrolyte sind je nach Brennstoffzellentyp verschieden, alle trennen jedoch die Reaktionsgase voneinander und lassen nur Ionen hindurch. Aufgrund dessen findet der Elektronenaustausch über den äußeren Stromkreis statt. Da eine einzelne Brennstoffzelle nicht genügend Spannung liefert, werden mehrere in sogenannten ,,Stacks" in Reihe geschaltet. Dabei entsteht immer Gleichstrom. In der folgenden Abbildung sollen am Beispiel der Oxidkeramischen Brennstoffzelle die Reaktionen einer Brennstoffzelle erläutert werden.
An der Anode wird das konstant zugeführte Brenngas (H2) oxidiert, es wird zu H+-Ionen und verliert Elektronen. Diese laufen über einen äußeren Stromkreis zur Kathodenseite. Dort wird das einströmende Oxidationsgas (O2) reduziert, indem es die Elektronen aufnimmt und zu O2- reagiert. Diese gelangen nun durch die Elektrode auf die Anodenseite, wo sie sich mit den H+-Ionen zu Wasser (H2O) verbinden. Es gibt aber auch Elektrolyte, die H+-durchlässig sind, so dass das Wasser auf der Kathodenseite entsteht.
Verschiedene Brennstoffzellentypen
Brennstoffzellen werden zum einen nach ihrer Bauart (z.
B. Flachzellen- oder Röhren-konzept) unterschieden, vor allem aber nach dem verwendeten Elektrolyten. Die einzelnen Typen werden üblicherweise mit den englischen Abkürzungen bezeichnet: AFC = alkaline fuel cell (Alkalische Brennstoffzelle) PEFC = proton exchange membrane fuel cell (Membran-Brennstoffzelle) PAFC = phosphoric acid fuel cell (Phosphorsäure-Brennstoffzelle) MCFC = molten carbonate fuel cell (Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle) SOFC = solid oxide fuel cell (Oxidkeramische Brennstoffzelle) Ferner unterscheidet man zwischen Nieder-, Mittel- und Hochtemperatur-brennstoffzellen. Die Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) stellt eine besondere Form der PEFC dar, die besonders als Fahrzeugantrieb geeignet ist und deshalb eben-falls erläutert werden soll.
AFC
Die alkalische Brennstoffzelle (AFC) ist eine Niedertemperaturbrennstoffzelle mit Betriebstemperaturen von theoretisch 20-90°C, meist aber 60-80°C. Als Elektrolyt wird eine wäßrige Kalilauge (KOH; 3-50% Gewichtsanteil) durch die Zelle gepumpt.
Die AFC erzielt die höchsten Wirkungsgrade (60-70%), da die Reduktion des Sauerstoffs in alkalischen Elektrolyten schneller abläuft als in sauren Elektrolyten. Allerdings reagiert die Kalilauge empfindlich auf CO2-haltige Luft, so dass als Oxidans reiner Sauerstoff und als Brenngas reiner Wasserstoff verwendet werden muss. Andernfalls würde der Elektrolyt zersetzt werden ( 2 KOH + CO2 · K2CO3 + H2O ), und das entstehende Kaliumkarbonat würde die Poren der Gasdiffusionselektroden verstopfen. Die beiden Teilreaktionen der AFC lauten:
Anode H2 + 2 OH- · 2 H2O + 2 e-
Kathode 0,5 O2 + H2O · 2 OH- + 2e-
Als einziges Reaktionsprodukt entsteht Wasser, das durch eine Reaktionswasser-ausschleusung aus der Zelle entfernt wird. Als Katalysatoren werden an der Anode Nickel und an der Kathode Silber verwendet. Zur Stromableitung benutzt man reines Nickel, der Zellrahmen besteht aus einfachem Kunststoff.
Die alkalische Brennstoffzelle wurde in den 50er und 60er Jahren zur technischen Reife entwickelt und z.B. im Apollo Raumfahrtprogramm der NASA eingesetzt. Seit über 20 Jahren wird die AFC zur Stromerzeugung an Bord der Space-Shuttles verwendet. Die größten Nachteile liegen in der oben genannten CO2-Empfindlichkeit und der geringen Lebensdauer von nur einem Jahr, so dass die Forschung an der AFC fast gänzlich eingestellt wurde. Die bisherigen Erkenntnisse können jedoch für andere Brennstoffzellentypen, wie z.
B. die Membran-Brennstoffzelle genutzt werden.
PEFC
Bei der Polymermembran-Brennstoffzelle (PEFC oder auch PEMFC) handelt es sich ebenfalls um eine Niedertemperaturbrennstoffzelle mit Arbeitstemperaturen von 60-80°C. Die PEFC zeichnet sich dabei durch ein exzellentes Kaltstartverhalten aus, jedoch sind wegen der niedrigen Temperaturen und der stark sauren Membran teure Platinkatalysatoren notwendig. Die gasdichte, protonenleitende Kunststoffmembran dient dabei als Elektrolyt, Katalysatorträger und Separator der gasförmigen Reaktanden. In der PEFC laufen folgende Teilreaktionen ab:
Anode H2 · 2 H+ + 2 e-Kathode 2 H+ +0,5 O2 + 2 e- · H2O
An der Kathode kann man sowohl Sauerstoff als auch Luft verwenden, als Brenngas dient Wasserstoff oder kohlendioxidhaltiges Reformatgas, das aus Erdgas gewonnen wird.
Zur stationären Stromversorgung werden zur Zeit Kleinsysteme im Bereich von 1-5 kWel und Blockheizkraftwerke mit 200-300 kWel entwickelt. Auch als Batterieersatz für mobile Kleingeräte, oder in Computern wäre die PEFC denkbar.
DMFC
Die Direktmethanol-Brennstoffzelle ist eine weiterentwickelte Form der PEFC, es kommt ebenfalls eine Kunststoffmembran als Elektrolyt zum Einsatz. Das besondere ist, dass das Methanol ohne Zwischenschritt über einen Reformer direkt an der Anode oxidiert werden kann. Der elektrische Wirkungsgrad einer solchen Zelle liegt mit 20-30% deutlich unter dem einer PEFC, was hauptsächlich an dem anderen Brennstoff (Methanol statt Wasserstoff) liegt. Die Katalysatormaterialien sind in der Regel Platin und/oder Ruthenium.
Die elektrochemischen Teilreaktionen an den Elektroden sind:
Anode CH3OH + H2O · CO2 + 6 H+ + 6 e-Kathode 1,5 O2 + 6 H+ + 6 e- · 3 H2O
Fügt man beide Reaktionen zu einer Gesamtreaktion zusammen, erhält man:
CH3OH + 1,5 O2 · CO2 + 2 H2O
Die Reaktionsprodukte sind Wärme, Wasser(-dampf) und Kohlenstoffdioxid, das umweltschädlich ist und den Treibhauseffekt verstärkt. Es entsteht allerdings ein Drittel weniger CO2 als als bei vergleichbaren Verbrennungsmotoren (siehe Anodengleichung). Schlimmer ist die Tatsache, dass die Katalysatoren vom Kohlenstoffmonoxid angegriffen werden, das in geringen Mengen als Zwischenprodukt an der Anode entsteht. Weiterhin ist zu kritisieren, dass der Anodenkatalysator die Reaktion nicht stark genug beschleunigt. Ein weiteres Problem stellt die Querdiffusion des Methanols zur Kathode, also zum falschen Elektrolyt, dar. Eine Membran, die dieses Problem beseitigt, würde der DMFC einen enormen Leistungszuwachs bescheren.
Die Entwicklungserfolge der letzten Jahre lassen aber darauf hoffen, dass die Direkt-methanol-Brennstoffzelle schon bald als Fahrzeugantrieb auf den Markt kommt. Hier liegt sicherlich das Haupteinsatzgebiet der DMFC, weil sie ohne einen Reformer schneller die Betriebstemperatur erreicht, insgesamt recht einfach aufgebaut ist, und Methanol einfacher zu handhaben ist, als reiner Wasserstoff.
PAFC
Diese Mitteltemperatur-Brennstoffzelle arbeitet bei ca. 200°C und hat einen Wirkungsgrad von 55%, in einem kompletten Erdgassystem liegt er immer noch bei 40%, es ist allerdings auch druckaufladender Betrieb möglich. Die Phosphorsäure-Brennstoffzelle verwendet als Elektrolyt konzentrierte, nahezu wasserfreie Phosphorsäure (H3PO4). Da diese nicht mit CO2 reagiert, lassen sich auch Kohlenwasserstoffe als Brenngas und Luft auf der Kathodenseite verwenden.
Jedoch muss in diesem Fall auch eine Entschwefelungsstufe vorgeschaltet werden, ein Wärme-tauscher ist zur Wärmerückgewinnung und ein Reformer zur CO-Reinigung nötig. Die Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid ist allerdings größer als bei der PEFC. Auf den Elektroden, einem Gewebe aus Kunststoffasern, werden die Katalysatoren aus Platin oder Gold aufgetragen. Die Phosphorsäure selbst wird nicht durch die Zelle gepumpt, sie ist in einem porösen Kunststoffvlies aufgesaugt, dass die beiden Elektroden verbindet. Die ablaufenden Reaktionen sind identisch mit denen der PEFC:
Anode H2 · 2 H+ + 2 e-Kathode 2 H+ +0,5 O2 + 2 e- · H2O
Die US-amerikanische Firma ONSI hat bereits 200 PAFC-Blockheizkraftwerke mit Leistungen von 200 bzw. 220 kWel verkauft und installiert.
Die Phosphorsäure-Brennstoffzelle ist von allen am weitesten entwickelt, auch wenn an der Wirtschaft-lichkeit noch gearbeitet werden muss.
MCFC
In der MCFC fungieren schmelzflüssige Karbonate (meist Alkalikarbonate wie z.B. Li2CO3 oder K2CO3) als Elektrolyt. Dieser wird in einer keramischen Matrix aus LiAlO2 fixiert. Bei der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle liegt die Betriebstemperatur bei circa 650°C.
Die Auswahl an Brennstoffen ist gegenüber der Mitteltemperatur-Brennstoffzelle nochmals erweitert: Neben reinem Wasserstoff können auch reformierte kohlestämmige Gase verwendet werden. Das besondere an der MCFC ist die Integration von CO2 in die Reaktion:
Anode H2 + Co32- · H2O + CO2 + 2 e-Kathode CO2 + 0,5 O2 + 2 e- · CO32-
Um diesen Kreislauf von Karbonationen, die hier als Ladungsträger fungieren, zu erhalten, muss CO2-haltiges Anodenabgas ins Kathodeneintrittsgas beigemischt werden. Wegen der Temperatur ist der Wirkungsgrad mit 60-65% höher als bei der PAFC und es sind auch keine teuren Platinkatalysatoren nötig. Bei Erdgasbetrieb liegt der Wirkungsgrad des Gesamtsystems bei 55-60%, in Kombination mit einer Dampfturbine bei 60-65%. Die Elektroden bestehen aus Nickel das beim Betrieb der Zelle zu Nickeloxid wird. An der Kathode werden Ni-Ionen abgegeben, die sich im Elektrolyten lösen und im Bereich der Anode zu metallischem Nickel reduziert werden.
Ein anderes Problem stellt die hochkorrosive Karbonatschmelze dar, die viele Werkstoffe angreift. Die MCFC wird hauptsächlich zur stationären Stromerzeugung entwickelt. Das Leistungsspektrum reicht von Blockheizkraftwerken mit einigen hundert kW bis hin zum Großkraftwerk im MW-Bereich.
SOFC
Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (ZrO2/YO3) wird bei der Oxidkeramischen Brenn-stoffzelle als Elektrolyt verwendet. Dieser keramische Festelektrolyt zeichnet sich durch seine Gasundurchlässigkeit und die gute O2-Ionenleitfähigkeit aus. Der Widerstand ist sehr gering, genauso die Elektronenleitung.
Die SOFC ist eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer Betriebstemperatur von 800-1000°C. Um die Materialkosten zu verringern, wird eine Verringerung auf bis zu 600°C angestrebt, was allerdings eine schlechtere Leitfähigkeit des Elektrolyten zur Folge hätte. Ein weiteres Problem ist die unterschiedliche Ausdehnung von Keramik und Metallen bei diesen Temperaturen. An den Elektroden laufen folgende Reaktionen ab:
Anode H2 + O2- · H2O + 2 e-Kathode 0,5 O2 + 2 e- · O2-
Als Katalysatoren finden Nickel und leitende Mischoxide Verwendung (z.B. Lanthan-Strontium-Manganat).
Es können wie bei der MCFC Erdgas, Biogas, Kohlegas und natürlich H2 verwendet werden, in Kombination mit O2 bzw. Luft. Der Wirkungsgrad liegt bei 60-65%, im Erdgassystem bei 55-60%. Er lässt sich jedoch mittels Druck-betrieb oder gekoppelter Gasturbine noch steigern. Die Röhrenbauweise wird vor allem bei der SOFC intensiv verfolgt. Dabei strömt die Luft durch gebündelte Röhrchen, der Brennstoff außerhalb in entgegengesetzter Richtung.
Von allen vorgestellten Brennstoffzellen ist die SOFC die am wenigsten weit entwickelte. Die oxidkeramische Brennstoffzelle könnte vor allem im Kraftwerksbereich eingesetzt werden, für die Hausversorgung existieren bereits Prototypen. In 10-15 Jahren sollen Anlagen im MW-Bereich realisiert werden.
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