Aldehyde und ketone (2200 wörter und viele abbildungen)

Schülervortrag - Aldehyde und Ketone (2200 Wörter und viele Abbildungen) Aldehyde: Geschichte : - 1774 von Schale entdeckt - Name - von Alkohol dehydrogenatum (nach Liebig) Struktur : - Typ : R - CHO ( C = O - endständige Carbonylgruppe ; CHO - Aldehydgruppe) - Bindungslänge : C=O : 122pm ; C-O : 131pm - Valenzbandmodell : - sp2 - hybridisiert - C-O - σ - Bindung - aus je einem sp2 - Orbital von Kohlen - und Sauerstoff - C-O - π - Bindung - aus pz - Orbital von C und O Bildung der C-O - π - Bindung in der Carbonylgruppe durch Überlappung zweier 2p - Orbitale - C=O - polar ; π - Elektronen - in Richtung O - verschoben → O - δ- ; C - δ+ - R - aliphatischer, aromatischer oder heterocycloscher Rest - Nomenklatur : - von entsprechenden Alkanen abgeleitet - Vorsilbe Formyl... oder Nachsilbe ...

carbaldehyd ( vor allem bei mehrfachen und cyclischen Aldehyden ) Bsp. : 1 - Metyldioxy - 1, 3, 5 - pentantricarbaldehyd : OHC-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CHO | | CHO O-O-CH3 - wenn endständiges C-Atom zum Alkan, dann Vorsilbe Oxo... und Nachsilbe ..

.al - vor allem bei einfachen Aldehyden + deren Derivate ) Bsp. : Hexanal : H3C-(CH2)4-CHO - wichtigste Aldehyde - Trivialnamen : Formaldehyd - H-CHO Phtalaldehyd - OHC-C6H4-CHO Eigenschaften : - C1 - gasförmig (Raumtemperatur) - C2 - C11 - brennbare, farblose, stark polarisierte Flüssigkeiten - mit steigendem C - Gehalt - immer öliger - Geruch - unangenehm → angenehm (C8- C14- Duftstoffe) - keine intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen → Schmelz - und Siedepunkte - unter denen der entsprechenden Alkohole (wegen zwischen Molekülen - keine Wasserstoffbrücken) und über denen der Alkane (wegen Polarität der C=O) - löslich in Alkoholen, Ethern und den meisten anderen org. Lösungsmitteln - nur Form - und Acetaldehyd (C1, C2) - unbeschränkt in Wasser löslich, da durch die freien Elektronenpaare am Sauerstoff der C=O - Wasserstoffbrückenbindungen möglich - ab C6 - praktisch wasserunlöslich, da Polarität ↓ - gesättigte Aldehyde - schleimhautreizend, in hohen Konzentrationen - leichte Narkotika - ungesättigte Aldehyde - wesentlich toxischer - leicht oxidierbar - Additionsfähigkeit der Carbonylgruppe (C=O) - Acidität der α - ständigen H - Atome Nachweise : - Nylanders Reagenz (Lösung von 2g basischem Bismutnitrat und 4g Seignettsalz in 100g 10% - NaOH) → schwarz - Fehlingsche Lösung → rot (ziegelrot) bei Erhitzung mit Aldehyden - R-CHO + 4 OH- + 2 Cu2+ → Cu2O + R-COOH + 2 H2O - geht nicht bei Ketonen → Unterscheidungsmöglichkeit - Tollenzreagenz - ammoniakalische Silbernitratlösung - schwaches Erwärmen → Reduzierung der Silberionen zu Silber → Silberspiegel oder in feinverteilter Form als schwarzer NS (Oxidation der Aldehydes zur Carbonsäure) - geht auch nicht bei Ketonen ungesättigte Aldehyde : - stechend riechende Flüssigkeiten, mit höheren Gliedern - angenehmer Geruch - vorherrschend - Additions - und Polymerisationsreaktionen - Herstellung : - Oxidation von Olefinen - Dehydratisierung von Aldolen - wichtiger Vertreter : Acrolein (Acrylaldehyd : CH2=CH-CHO) Herstellung : - in der Natur nur geringe Vorkommen ( Acetaldehyd - Zwischenprodukt bei alkoholischer Gärung höhere Aldehyde - Duftstoffe in ätherischen Pflanzenölen, ranziges Fett) BASF - Verfahren : Dehydrieren höherer Celanese - Verfahren : Aldehydausbeute bei der Alkohole zu höheren Aldehyden Oxidation von Butan Oxosynthese : - wichtigstes Verfahren für C >3 - flüssige Olefine mit CO und H2 - R CH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2-CHO - auch verzweigte Aldehyde Dehydrierung : - von primären Alkoholen (Ag-Kat., 600-700°C, 1bar) - vor allem Formaldehyd, aber auch höhere Aldehyde Einstufen - Verfahren von WACKER - HOECHST zur Herstellung von Acetaldehyd : Oxidation : - von Butan-Propan-Gemischen in Gasphase (450°C, 7-8bar) - zu Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol Direktoxidation : - von Olefinen - Ethylen zu Acetaldehyd - 2CH2=CH2 + O2 → 2CH3-CHO Reaktionen : Oxidation : - Aldehyde - unbeständig an der Luft - gehen stufenweise in Säuren über - Bsp. : Acetaldehyd → Essigsäure : 2CH3-CHO + O2 → 2CH3-COOH Hydrierung : - zu primären Aldehyden - katalytisch - Bsp.

: Propionaldehyd → Propanol : CH3-CH2-CHO + H2 → C2H5-CH2OH ( Ni, Fe, Co, Edelmetallkat., 20-200°C, 300bar) nucleophile Addition : - mit Alkoholen, Ammoniak, Wasser, Anionen - über Halbacetale zu Acetalen : Mechanismus der nucleophilen Addition an Carbonylverbindungen - Acetale - meist angenehmer Geruch Polymerisation : niedrige Aldehyde zu thermisch stabilen Verbindungen (Polyoxymethylene, Acetalkunststoffe) allgemeine Reaktionen der aliphatischen Aldehyde : Alkohole ← + H2 + NH3 → Aldehyd-Ammoniak-Verbind. Säuren, Säureanhydride ← + O2 + NH3, + H2 → Amine α - Halogenaldehyde ← + Halogene + NH3, -H2O → Nitrile Dihalogenpararffine ← + PCl5 + HCN → Cyanhydride Alkinole, -diole ← + C2H2 + HCN, + NH3 → Aminosäuren 1, 3 - Dioxan ← + Olefine Aldehyd + R-OH → Acetale Ester ← + Al (OR)3 + R-SH → Thiole Hydroxyaldehyde ← + R-CHO + H+ → polymere Aldehyde Polymethylolalkane ← + CH2O + R-NH2 → Azomethine Hydroxyketone ← + Ketone + NH2-CO-NH2 → polymere Harnstoffe Kohlenwasserstoffe ← + N2H4 + NaHSO3 → Salze der α - Hydroxysulfonsäure + R-Mg, + Halogene → sekundäre Alkohole wichtige Aldehyde : Formaldehyd : - 1859 erstmals hergestellt von A. M. BUTLEROW - HCHO - einfachster Aldehyd - stechend riechend, farblos, leicht polymerisierendes Gas, löst sich in polaren Lösungsmitteln unter Bildung von Solvaten, schleimhautreizend, brennbar - MAK - Wert : 1 · 10-4% ; industrielle Abwässer - max. 200mg · m-3 Formaldehyd - wirkt krebserregend : - Reaktion mit Sekret der Nasenschleimhaut - NH2 - Gruppen - nucleophil addiert an Carbonyl - C - Atom - bei hohen Konzentrationen ( 7mg · m-3 ) - dringt in Zelle / Zellkern vor - reagieren mit Nucleinsäuren - führt zu Krebs - gehört zu den chemisch aktivsten organischen Substanzen - großmaßstäbliche Herstellung seit 1925 durch BASF aus Methanol - 2CH3OH + O2 → 2HCHO + 2H2O ΔH = -159 KJ · mol-1 - katalytische Oxydehydrierung mit geringer Luftmenge (Ag - Kat, 600-700°C, Wasserzusatz, schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte, Ausbeute : 91%) - katalytische Oxidation mit Luftüberschuß (Fe2O3/MoO3 - Kat.

, schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte, 350-450°C, Ausbeute bis 99%) - Methanoldampf mit Luft über erhitzten Kupfer - oder Silberkontakt - heute - 92% aus Methanol, 8% aus Kohlenwasserstoffen - Weltjahresproduktion ca. 8 mrd Tonnen - Formen : - Hydrat (Formalin) : 35-55%-ige Lösung - Trioxan - cyclische, trimere Form (Schmelzp. - 63°C, Siedep. - 115°C) - Paraformaldehyd : - H-(OCH2)n-OH mit n = 10 - 100 - fest, kristallin - entsteht, wenn Formaldehydlösung längere Zeit stehen bleibt : - Selbstaddition aufgrund hoher Reaktivität - 100 Moleküle - kettenförmig - Paraformaldehyd - Verwendung : - direkt in wäßriger Lösung als Desinfektions - und Konservierungsmittel für verderbliche Güter wie Kosmetika (Formalin, Formol) - Grundstoff für Herstellung mehrwertiger Alkohole - Formaldehyd - Kondensationsprodukte mit Phenolen, Harnstoff und Melanin - wichtige Aminoplaste, Duroplaste, Phenoplaste - Trioxan - Grundstoff für hochpolymere thermoplastische Kunststoffe (Polyoxy- methylene) Acetaldehyd : - leichtbeweglich, niedrigsiedende, leicht entzündliche Flüssigkeit (Ethanal) - stechender Geruch, ähnelt entfernt an unreife Äpfel, ruft Kopfschmerz hervor - giftig - MAK - Wert - 0,02% - mischt sich vollständig in Wasser und den meisten organische Lösungsmitteln - reagiert mit Wasser zu Hydrat - neigt zur Selbstaddition : - je 3 Moleküle zu cyclischem Paraldehyd - je 4 Moleküle zu Metaldehyd - bei Erhitzen - Zerfall in CH4 und CO - Herstellung aus vielen Stoffen möglich z.B. Ethylen, Ethanol, Propan, Butan, Gährungsalkohol, Methanol - wichtig - WACKER - HOECHST - Verfahren [↑] : 2CH2=CH2 + O2 → 2CH3CHO ΔH = -243 KJ · mol-1 mit PdCl2/CuCl2 - Kat.

, 120-130°C, 3 bar, reines O2, anschließende zweistufige Destillation, Ausbeute 94% - Weltjahresproduktion ca. 3 mrd Tonnen ; BRD : 500.000 Tonnen pro Jahr - größter Teil - Essigsäure - und Essigsäureanhydridherstellung, Butanol, 2 - Ethylhexanol, Ethylacetat - Zusatz für Aromastoffe (bei vollständiger Umsetzung) Butylaldehyde : - C3H7CHO - farblos, leicht entflammbar, stechend riechend, flüssig - geringe Wasserlöslichkeit (ca. 2% bei 20°C) - katalytische Hydrierung → Butanol und 2 - Methyl - 1 - propanol - Oxidation → Carbonsäure - Kondensations - und Additionsreaktionen mit sich selbst und mit anderen Aldehyden → Kunststoffe, Lösungsmittel, Lacken, Vulkanisationsbeschleunigern - Herstellung : - Oxosynthese (kontinuierliche Hydroformylierung) - Propen mit H2 und CO zu Gemisch beider Butylaldehyde (Butylaldehyd - 80%, Isobutylaldehyd - 20%) mit ΔH = + (118-147) KJ · mol-1 - Co - Kat, 148-180°C, 250-300bar, Ausbeute ca. 80%) - außerdem - Nebenprodukte : Butanole, Butylformiate - Weltjahresproduktion ca. 3 mrd Tonnen Acrolein : - Acrylaldehyd, CH2=CH-CHO - einfachster ungesättigter Aldehyd - leicht flüchtig, farblos, unerträglich stechend riechend, giftig, flüssig - MAK - Wert - 0,1 mg · cm-1 - in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich - extrem reaktionsfreudig → wird in der Nähe eines Stabilisators aufbewahrt (z.

B. 0,2% Hydrochinon) - Herstellung : - katalytische Oxidation von Propen (gasförmig) - CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O ΔH = - 369 KJ· mol-1 - Mo - Kat., 350-450°C, 1,5bar, Ausbeute ca. 90% - Verwendung : - direkt als Warnsubstanz (Geruch) - technisch in Glycerinherstellung und Methioninproduktion (Futtermittelzusatz) Benzaldehyd : - C6H5-CHO - einfachster aromatischer Aldehyd - farblos, stark lichtbrechend, Bittermandelgeschmack, ungiftig, flüssig - leicht löslich in Alkohol und Ether, kaum in Wasser (0,4% bei 25°C) - oxidiert an der Luft zu Bezoesäure → Aufbewahrung unter Stickstoff - Herstellung : - Teiloxidation von Toluol - Seitenkettenchlorierung mit anschließender Verseifung - Verwendung : - direkt als Komponente von Geruchs - und Geschmacksstoffen (Bittermandelöl) - Ausgangsstoff für Farbstoffe, Pharmazeutika, Riechstoffe, Nahrungsmittelzusatz - EU - Jahresproduktion ca. 15000 Tonnen Ketone : Struktur : - eine oder mehrere Carbonylgruppen (C=O), deren C - Atom - Teil des Stammsystems ist und mit zwei Kohlenwasserstoffresten verbunden ist - Nomenklatur : - einfache lineare und cyclische Ketone - substitutiv - Vorsilbe Oxo..

. oder - Nachsilbe ...on - Bsp. : 2 - Butanon : CH3-CH2-CO-CH3 - Ausnahmen : Ketone mit Phenyl - oder Naphtylkomponenten - .

..ophenon bzw. ...

onaphton - Monoketone - ...keton Komponenten als Radikale - vorangestellt - Bsp. : Ethylmethylketon : CH3-CO-C2H5 - Unterscheidung in : - einfache (symmetrische) Ketone mit identischen Resten - Bsp. : Diethylketon : C2H5-CO-C2H5 - gemischte (unsymmetrische) Ketone mit verschieden Resten - Bsp.

: Methylpropylketon : CH3-CO-C3H7 - mehrwertige Ketone mit mehreren Carbonylgruppen - wichtige Ketone mit Trivialnamen : - Aceton - CH3-CO-CH3 - Acetonyl - CH3-CO-CH2- - Acetonyliden - CH3-CO-CH= - Propiophenon - C6H5-CO-C2H5 - Phenacyl - C6H5-CO-CH2- - Phenacyliden - C6H5-CO-CH= - Desoxybenzoin - C6H5-CH2-CO-C6H5 - Chalkon - C6H5-CH=CH-CO-C6H5 Eigenschaften : - meist leichtbeweglich, wasserklar, brennbar, flüssig (bei höheren Kettenlängen - fest) - typischer Geruch - löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln - C - Gehalt ↑ → Wasserlöslichkeit ↓, Reaktionsfähigkeit ↓ - aromatische Ketone - praktisch wasserunlöslich - wegen Polarität der Carbonylgruppe - höhere Schmelz - und Siedepunkte als vergleichbare unpolare Verbindungen - Hydratbildung - nicht so ausgeprägt wie bei Aldehyden - im Vergleich mit Aldehyden - schwer oxidierbar - polymerisieren nicht - narkotische Wirkung, ungiftig - MAK - Werte : Aceton - 2,4 g · m-3 ; Ethylmethylketon - 0,6g · m-3 Reaktionen : - meist wie Aldehyde, aber geringer Reaktivität - Oxidation zu Carbonsäuren : Aceton + Natriumhypochlorid → Essigsäure - Reduktion zu sekundären Alkoholen : Ethylmethylketon (+ Kat ) → 2 - Butanol CH3-CO-C2H5 + H2 → CH3-CHOH-C2H5 - Halogenierung : Aceton + Brom zu Bromaceton CH3-CO-CH3 + Br2 → CH3-CO-CH2Br + HBr Vorkommen : - in Natur als Champher (bicyclisches Keton) und als Bestandteil ätherischer Öle (vorwiegend gesättigte, aliphatische Ketone) Gewinnung : - katalytische Dehydrierung : sekundäre Alkohole zu aliphatischen Ketonen R-CHOH-R' → R'-CO-R + H2 - Acylierung : aromatische Ringe zu aromatischen Ketonen C6H6 + Cl-CO-R → C6H5-CO-R + HCl - Direktoxidation : Olefine zu Ketonen - Nebenprodukte bei organischen Synthesen Verwendung : - Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze, Lacke (Aceton, 2 - Butanon, Methylisobutylketon) - Zwischenprodukte für Farbstoffe, Insektizide, Herbizide - höhere Ketone - Aromastoffe, hochsiedende Lösungsmittel, Stabilisatoren wichtige Ketone Aceton : - CH3-CO-CH3 - einfachstes und technisch wichtigstes Keton - angenehm (würzig) riechend, wasserhell, leichtbeweglich, brennbar, flüssig - unbegrenzt in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich - Herstellung : - natürliches Vorkommen in ätherischen Ölen und im Harn von Diabetikern (Acetonurie) - als Nebenprodukt : Gärprozesse, Paraffinoxidation, Phenolherstellung - WACKER - HOECHST - Verfahren : - katalytische Direktoxidation von Propen (flüssig - 2CH3CH=CH2 + O2 → 2CH3-CO-CH3 ΔH = - 255 KJ· mol-1 - Zweistufenprozess, 110-120°C, 10-14bar, PdCl2-Kat., Ausbeute 92% - Nebenprodukt - Propionaldehyd - Isopropanol - Verfahren : - katalytische Dehydrierung von 2 - Propanol (gasförmig) + O2 → 2 CH3-CO-CH3 + 2H2O ΔH = - 180 KJ· mol-1 2(CH3)2CHOH → 2 CH3-CO-CH3 + H2 ΔH = + 67 KJ· mol-1 - 300-400°C, 3bar, ZNO - Kat., Ausbeute 90% - Weltjahresproduktion 2 mrd Tonnen Acetonreinigung durch Waschen mit Natronlauge - Verwendung : - 20-30% - Lösungsmittel für Harze, Lacke, Farben, Cellulose, Fette, Öle - Rest - Einsatzmaterial für Zwischenprodukte wie Methylisobutylketon (MIBK), Methylisoketonbutyl, Methacrylsäuremethylester - Löslichkeitsvermittler zwischen z.B. Butanol und Wasser 2 - Butanon : - Methylethylketon - CH3-CO-C2H5 - klar, leichtbeweglich, ungiftig, flüssig - Geruch - acetonähnlich - Dämpfe - narkotisierend - mit Wasser - begrenzt löslich - an Luft - explosive Peroxide - Herstellung : Dehydrierung oder Oxidation von 2 - Butanol - Verwendung : - Lösungsmittel für Kunststoffe, Natur - und Syntheseharze - Herstellung von Kunstleder - Extraktion von Fetten, Ölen, Wachsen - Vergällungsmittel für Branntwein---------------------------------------------------- euer chris

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