Lumineszenz
Biolumineszeszenz bei Tiefseeorganismen
Biolumineszenz bei Glühwürmchen
Lumineszenz - Chemilumineszenz - Biolumineszenz
Einordnung verschiedener Arten von Lumineszenz
allgemein: Abgabe der Energie eines angeregten Zustandes als Licht beim Übergang in den Grundzustand. Alle Prozesse haben die "kalte" Aussendung von Licht gemeinsam, d.h. sie leuchten nicht durch Erhitzen bis zum Glühen. (lat. lumen = Licht).
Die Weltweiten Aktivitäten auf dem Gebiet der Biolumineszenz und Chemilumineszenz werden von derJe nach Erzeugung des angeregten Zustandes unterscheidet man:
Beispiele:
Biolumineszenz (Bl)
chemische Reaktionen in lebenden Organismen bei denen Licht erzeugt wird
Biolumineszenz bei Käfern, (z. B. Glühwürmchen, Feuerfliege, Railroadwurm), Lumineszenz bei Tiefseeorganismen und Dinoflagellaten, Lumineszenz von Pilzen und Bakterien
Chemilumineszenz (CL)
Eine vorgelagerte chemische Reaktion erzeugt ein Molekül im angeregten Zustand
,Oxidation von Luminol oder Lucigenin mit Wasserstoffperoxid, Elektrolumineszenz
Lumineszenz nach Anlegen eines elektrischen Feldes
Bestimmte Konjugierte Polymere leuchten beim Anlegen einer elektrischen Spannung
Kristallolumineszenz
Bei der Kristallisation freiwerdende Energie wird teilweise als Licht abgestrahlt
Kristallisation des kubischen Arsentrioxids aus Wasser oder Salzsäure
Photolumineszenz
FluoreszenzAnregung eines Moleküls durch Licht, beim Übergang vom angeregten Singulett- in den Grundzustand wird Licht abgestrahlt
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Anthracen), Geldscheine,Tonic (Chinin), (von G. G.
Stokes nach der Leuchterscheinung bei Fluorit (CaF2), die eigentlich Phosphoreszenz ist, benannt)
PhosphoreszenzAnregung eines Moleküls durch Licht, beim Übergang vom angeregten Triplett- in den Grundzustand wird Licht abgestrahlt (benannt nach dem Leuchten des weißen Phosphors (welches aber keine Phosphoreszenz ist).
Calciumsulfid & , Phosphoreszenz bringt z.B. Monitore zum Leuchten, Leuchtzifferblätter,Wichtiger Leuchtstoff ist dotiertes Zinksulfid
Radiolumineszenz (Thermolumineszenz)
Bestimmte Kristalle speichern die Energie vonionisierender Strahlung; durch Erwärmen unterhalb der Glühtemperatur erfolgt die Freisetzung der gespeicherten Energie als Licht
wegen der kontinuierlichen kosmischen Strahlung kann man das Alter von Keramiken (nach dem Brennen alles im Grundzustand) auf diese Art bestimmen ; Tribolumineszenz
Aussenden von Licht bei Einwirken von mechanischer Energie z.B. beim Zerreiben von Kristallen
Triethylammonium-tetrakis-(dibenzoylmethano)-europat (III), Uranylnitrathexahydrat, Pentadecylpara-tolylketon (griech.
tribein = reiben),
siehe auch:
Biolumineszenz bei Glühwürmchen
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Biolumineszenz von wirbellosen Tiefseeorganismen
Viele Organismen der Tiefsee erzeugen Licht durch biochemische Reaktionen. Die Reaktionsmechanismen und Licht emmittierenden Moleküle sind in vielen Fällen noch nicht bekannt. Einige Tiefseefische leben in Symbiose mit Bakterien die die Lichterzeugung übernehmen.
Die Bilder stammen von der
Biolumineszenz bei Tiefseeorganismen
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Biolumineszenz einer tropischen Glühwürmchenart
Die Bilder wurden während einer Expedition ins Innere Brasiliens von meinem Freund
Unter Insekten ist die Biolumineszenz nicht sehr weit verbreitet. Hier in Europa ist es das Glühwürmchen (Lampyris noctiluca) welches in warmen Frühsommerächten leuchtet. In Nord- und Mittelamerika leuchtet die Feuerfliege (Photinus pyralis) und in Südamerika, der Karibik und anderen Ländern in den Tropen verschiedene Arten der Gattung Phengodidae.
Die Biolumineszenz von Käfern ist relativ gut untersucht. Alle Käfer erzeugen Licht auf die selbe Art und Weise. Die Startsubstanz ist das Luciferin I, welches enzymatisch oxydiert wird. Luciferin hat auch einer ganzen Klasse von Verbindungen den Namen gegeben, den Luciferinen. Analog verhält es sich mit der Luciferase die auch namensgebend für die ganze Klasse der Luciferasen war. Also Vorsicht! Nicht jedes Luciferin enthält auch das Luciferin und nicht jede Luciferase enthält auch die Luciferase! Im Allgemeinen wird für die Lichterzeugung folgender Reaktionsmechanismus angegeben, bei dem eine Carbonsäure (das Luciferin) mit einem Enzym (der Luciferase) reagiert.
Die Firefly-Lumineszenz hat in den letzten Jahren eine außerordentlich große Bedeutung erlangt. Zur Zeit zeichnen sich 4 Einsatzgebiete ab die hier getrennt aufgeführt werden, sich aber teilweise überschneiden:
Diagnostik Um mit Hilfe der Luciferin/Luciferase Reaktion Licht zu erzeugen, wird ATP benötigt. Die emmittierte Lichtmenge ist dabei proportional zur in der Untersuchungslösung vorhandenen Stoffmenge an ATP. Auf Grund der hohen Quantenausbeute der Reaktion und der technisch ausgereiften Methoden der Lichtmessung hat man hier also eine ausserordentlich effektive und sensitive Methode zur quantitativen Bestimmung von ATP. Dies wird zum Beispiel bei Hygienekontrollen genutzt. Der Prüfer entnimmt eine Probe, die enthaltenen Bakterien werden in einer Pufferlösung zerstört und das freigesetzte ATP durch Luciferin/Luciferase Lumineszenz erfasst.
Da man in etwa weiss wieviel ATP ein Bakterium enthält, bekommt man so über die Lichtintensität eine Aussage zum Bakteriengehalt der Probe.
GentechnikEs gibt mittlerweile verschiedene Methoden um Fremdgene in Zellen einzuschleusen. Allen gemeinsam ist jedoch, dass man nie weiss ob die Übertragung funktioniert hat oder nicht, da man das übertragene Gen oft schlecht oder erst in einem viel späteren Entwicklungsstadium nachweisen kann. Deshalb bedient man sich sogenannter Reportergene. Das sind Gene die mit dem eigentlichen Ziel der Genübertragung nichts zu tun haben, sich aber leicht nachweisen lassen. Diese werden mit dem zu übertragenden Gen gekoppelt und zusammen eingeschleust.
Im Falle der Luciferase bedeutet dies, dass nach einer erfolgreichen Genübertragung die entsprechende Zelle oder der Organismus nach Zugabe von Luciferin Licht emmittiert.
Medizinische GrundlagenforschungHier benutzt man ebenfalls Zellen oder Bakterien die das Luciferase-Gen tragen. Injiziert man zum Beispiel einer Ratte Salmonellen-Erreger die das Luciferase Gen tragen, so breiten sich die Erreger im Rattenkörper aus. Infusiert man eine Luciferinlösung so kann man diese Ausbreitung durch das entstehende Licht von aussen verfolgen, ohne die Ratte zu töten. Analog verhält es sich mit markierten Karzinomen bei denen man die Metastasenbildung und Verbreitung optisch durch das emmitierte Licht verfolgen kann.
Chemische GrundlagenforschungTheoretisch wird der Mechanismus der Lichterzeugung bei chemischen Reaktionen sehr gut verstanden.
Praktisch gibt es aber zur Zeit große Schwierigkeiten lichterzeugende Systeme zu Konzipieren und Konstruieren. Man befindet sich hier noch im Versuch/Irrtum Stadium. Dies betrifft auch das Luciferin/Luciferase System, wo zum Beispiel der Mechanismus der Enstehung von verschiedenen Farben noch umstritten ist.
Luciferase kann aus den Körpern der amerikanischen Feuerfliege isoliert werden. Getrocknete "Fireflies" sind eine Handelsware und werden für etwa 31 € pro 1 g angeboten. Es gibt auch nur die Laternen oder getrocknetes Laternenpulver, je nach dem was man will.
Die gelbe Farbe kommt wahrscheinlich vom Luciferin - Anion.
Das Luciferin wird im allgemeinen totalsynthetisch hergestellt. Ausgangsstoff ist das 4-Methoxy-2-ammino-benzothiazol VIII. Mit Natriumnitrit und unter sauren Reaktionsbedingungen erhält man daraus das Diazoniumsalz IX. Dieses wird nach Sandmeyer mit einem KCN/CuCN Gemisch umgesetzt. Das Problem besteht darin, dass unter den sauren Reaktionsbedingungen, die das Diazoniumsalz braucht, Blausäure freigesetzt wird.
Dies wird, zumindest teilweise, durch eine hohe Konzentration an Natriumhydrogencarbonat in der KCN Lösung verhindert. Trotzdem benötigt man einen riesigen Überschuß an Cyanid um einigermaßen vernünftige Ausbeuten an Nitril X zu erhalten. Im nächsten Schritt wird der Methylether gespalten. Dies geschieht am Besten indem man das Nitril X zusammen mit Pyridinhydrochlorid bei 220 °C etwa 2 h schmilzt. Je nach Qualität des Ausgangstoffes X und präparativem Geschick wird ein mehr oder weniger sauberes Produkt XI erhalten, das nur noch mit D-Cystein zum fertigen Luciferin XII umgesetzt werden muss. Diese Synthesesequenz ist nicht allzu kompliziert und kann von einem Studenten im Hauptstudium ohne weiteres bewältigt werden, wenn man sich traut mit großen Mengen Cyanid zu arbeiten.
Literatur:
1. E.H. White, E. Rapaport, H. A.
Seliger, Th. A. Hopkins; The Chemi- and Bioluminescence of Firefly Luciferin: An Efficent Chemical Production of Electronically Excited States; Bioorganic Chemistry 1(1971) 92-122
2. Y. Toya, M. Takagi, H.
Nakata, N. Suzuki, M. Isobe, T. Goto; A Convienent Synthetic Method of 2-Cyano-6-methoxybenzothiazole,-A Key Intermediate for the Synthesis of Firefly Luciferin; Bull. Chem. Soc.
Jpn., 65 (1992) 392-395
3. V. R. Viviani, J. H.
Bechera; Bioluminescence and Biological Aspects of Brazilian Railroad- Worms (Coleoptera: Phengodidae); Ann. Entomol. Soc. Am. 90 (1997)389-398
4. D.
Weiss, R. Beckert, K. Lamm, W. J. Baader, E. J.
H. Bechera, C. V. Stevani; Playing with Luciferin - New Results on the Chemistry of a Well-Known Molecule; "Bioluminescence & Chemiluminescence" World Scientific, 2000
Wenn Mineralien selber leuchten - Phosphoreszenz, Fluoreszenz und Lumineszenz
Experimente: Versuch: Thermolumineszenz
Mineraliensammlung, links in weißem Licht, rechts unter UV-Strahlung
Bestrahlst du Mineralien mit einer "Schwarzlichtlampe", also einer UV-Strahlungsquelle, wie sie z. B. Briefmarkensammler zur Prüfung ihrer Marken benutzen, so zeigt deine Mineraliensammlung plötzlich ein völlig neues Aussehen.
Da leuchten Calcitkristalle rot bis gelb, Fluorit blau bis violett und Aragonit gelb. Aber auch Uranmineralien zeigen diesen Effekt: sie leuchten gelb bis pinkgrün. Wenn wir genau hinschauen und sich unsere Augen an die Dunkelheit gewöhnt haben, beobachten wir bei manchen Mineralien, daß sie, wenn wir die anregende Strahlung kurz an- und dann wieder ausstellen, sogar noch einige Zeit nachleuchten. Dieses Leucht-Verhalten ist so typisch, daß du durch die UV-Bestrahlung viele Mineralien genau bestimmen kannst.
Was ist Lumineszenz? Neben der Bestrahlung mit UV gibt es noch viel mehr Auslöser von Kristall-Leuchten. Alle diese Phänomenen fassen wir unter einem Begriff zusammen: Lumineszenz.
Dies ist der Sammelbegriff für alle Arten des Aufleuchtens einer Substanz unter Einwirkung von jedwegiger Energie. Dies können elektromagnetische Strahlung, radioaktive Korpuskularstrahlung, Hitze, elektrische Felder oder mechanische Einwirkung sein. Diese Energieformen dienen zunächst dazu, Elektronen in energetisch höhere Zustände anzuheben. Hört die Energiezufuhr auf, so fallen die Elektronen aus den höheren Zuständen in unbesetzte, energetisch tiefere Zustände zurück. Die Energiedifferenz wird als Strahlungsenergie D E = h · n abgegeben; der Kristall leuchtet auf. Je nachdem, wie schnell das geschieht, unterscheiden wir zwei Arten von Emissionen: Fluoreszenz und Phosphoreszenz.
Fluoreszenz Der Begriff Fluoreszenz ist dem Namen des Minerals Fluorit entlehnt. Bei diesem hat man den Effekt zuerst studiert. Fluoreszenz wird durch Einfall von Licht-, UV-, Röntgen- oder Korpuskularstrahlung hervorgerufen. Dabei erregt die einfallende Strahlung - wir nennen sie die Primärstrahlung - das Mineral zum Aussenden der sogenannten Sekundärstrahlung. Durch die Primärstrahlung werden Elektronen in einen Anregungszustand gehoben, aus dem sie augenblicklich wieder in den Grundzustand zurückfallen. Das ist mit einem Aussenden der Sekundärstrahlung verbunden.
Da die Primärstrahlung weiter strahlt, wiederholt sich dieser Vorgang anhaltend. Knipsen wir die Primärstrahlenquelle aus, so verlischt auch die Fluoreszenz. Die Fluoreszenzstrahlung ist langwelliger als die Primärstrahlung. Denn ein Teil der Energie der Primärstrahlung wird zur Anregung von Schwingungen im Kristallgitter genutzt und damit letztlich in Wärme umgewandelt. Das Mineral kann also unsichtbare Strahlung z. B.
aus dem UV-Bereich absorbieren und strahlt dann sichtbares Licht ab, es fluoresziert oder leuchtet im "Dunkellicht". Das tut übrigens auch der Zahnschmelz. Dieser besteht aus Apatit, einem auch in der anorganischen Natur vorkommenden Phosphor-Mineral: Ca2(OH,F)PO4. Künstliche Zähne fluoreszieren meistens nicht. Das sollte man wissen, wenn man in eine Disko geht. Die UV-Strahlung offenbart dann nämlich herrliche Zahnlücken.
..
Fluoreszierender Flußspat
Phosphoreszenz Wenn die Substanz auch nach der Einwirkung der Primärstrahlung nachleuchtet, sprechen wir von Phosphoreszenz, benannt nach dem langanhaltenden Leuchten von Phosphor. Letzteres hat allerdings mit dem Prozeß der angeregten Strahlungsemission von Mineralien nichts zu tun. Während es sich beim Phosphor um die anhaltende Abgabe von Oxidationsenergie in Form von Licht handelt (Chemolumineszenz; DH = - h · n), werden bei bestrahlten Mineralien die Elektronen auf einen Anregungszustand gehoben und von da aus in einen Zwischenzustand verschoben, der zum Beispiel eine Kristallfehlstelle sein kann. Aus diesem können sie nur langsam wieder in den Grundzustand zurückfallen.
Dazu müssen sie wieder leicht angehoben werden. Das kann durch Erwärmen, Stoß oder erneute Strahlungszufuhr erreicht werden.
Nun zu den verschiedenen Formen von Lumineszenz: Zur Lumineszenz zählt nicht das Leuchten, das durch Erhitzen eines Kristalls ausgelöst wird (Glühen). Dabei handelt es sich um das bekannte Verhalten eines Schwarzen Strahlers oder um die Folge chemischer Reaktionen (Langsames Verglühen z. B. von Pyrit oder Kohle).
Wenn Fluoreszenz und Phosphoreszenz (wie eben beschrieben) durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung verursacht werden, sprechen wir von Photolumineszenz.
Erhitzt man Kristalle wie die von farbigem Flußspat auf etwa 100 °C, beobachtet man eine intensive Thermolumineszenz (-> Versuch). Allerdings zeigen nicht alle kristallinen Stoffe dieses Verhalten. Voraussetzung ist die Anwesenheit von Störfaktoren wie freie Atome von Calcium und Fluor.
Deformiert man einen Kristall, beobachtet man manchmal Tribolumineszenz. Das ist beim Schwingquarz zu beobachten.
Aber auch das Zusammenschlagen von Kieselsteinen, die ja aus a-Quarz bestehen, löst im Dunkeln deutlich sichtbares Leuchten aus. Dies ist beileibe kein Zündfunken! Ursprung dieses Leuchtens sind Emissionen aufgrund von Entladungen zwischen entgegengesetzten Bruchflächen, die dadurch angeregte Sekundärstrahlung und Chemolumineszenz, die durch Regenerierung und chemische Absättigung der frischen Bruchoberflächen bedingt ist. Übrigens zeigen auch andere Substanzen dieses Phänomen, zum Beispiel Traubenzucker. Wenn man Dextroenergen-Täfelchen im Dunkeln zerbricht, leuchten sie an der Bruchstelle bläulich auf. Der Zusammenhalt der Zuckermoleküle in Kristallen beruht auf Wasserstoffbrücken. Das sind bekanntlich Wechselwirkungen zwischen elektrischen Dipolen.
Beim Spalten gibt es dann die Lichterscheinungen. Aber auch nichtkristalline Substanzen leuchten beim Zerreißen von Bindungen. Darüber berichten wir in der Webseite zum Leuchten von Klebestellen beim Öffnen von Briefumschlägen.
Voraussetzung für die Lumineszenzen Die Leuchterscheinungen haben Verunreinigungen im Kristall durch Fremdatome sowie Fehlstellen im Gitter zur Voraussetzung. Diese nennt man auch "Aktivatoren". Meistens werden gerade die Aktivatoren zur Abgabe der Elektronen angeregt.
Superreine Mineralien zeigen deshalb diese Phänomene nicht. Aktivatoren können z. B. durch Einwirkung von radioaktiver Strahlung freigesetzte Natrium- oder Calcium-Ionen in Flußspatkristallen sein. Aber auch Ionen und Atome von Metallen aus der Gruppe der Seltenen Erden (Lanthanoiden) sind hier zu nennen.
Ein Zusatz für Kenner Bei Fluoreszenz handelt es sich meistens um Singulett-Übergänge ohne Spinumkehr, bei Phosphoreszenz um Triplettübergänge mit Spinumkehr.
Anders als bei den Orbitalen von Atomen oder Molekülen müssen wir bei Kristallen zum Verständnis der Emissionen die Leitungsbänder in Betracht ziehen. Nicht nur natürliche Mineralien leuchten. Auch viele Laborsubstanzen wie Anthracen oder Fluoren (Name!) zeigen diesen Effekt. Hierbei sind aber die Molekül-Orbitale in Betracht zu ziehen, da die elektronische Wechselwirkung bei derartigen, aus mehr oder weniger isolierten Molekülen aufgebauten Kristallgittern äußerst gering ist. Deshalb fluoreszieren auch ihre Lösungen. Das wird beim Chinin deutlich, das noch in Verdünnungen von 1:100000 fluoresziert.
Auch adsorbierte Moleküle fluoreszieren. Das nutzt man zur Herstellung von optischen Aufhellern, mit denen man den "Gilb" in weißer Wäsche überstrahlt. Die leuchten dann im Disko-Keller ganz besonders schön. Achtung: Aber das tun auch die aus dem Mineral Apatit Ca2(OH,F)PO4 bestehenden Zähne. Fehlen diese oder sind sie falsch, so strahlt man seine schönen Partner mit schwarzen Zahnlücken oder gar mit schwarzer Mundhöhle an..
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